导读
23日-24日，第五届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛?The Fifth International Forum on Electrolyte??Separator Materials for Advanced Batteries（ABES-5）在苏州顺利成功召开。本届研讨会由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，中国科学院物理研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所作为特别支持单位，由先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有限公司承办，本届会议并得到了恩捷股份、凌云光技术、青岛蓝科途、阿科玛、索尔维、中化蓝天、浙江爱科、璞泰来-KATOP（嘉拓智能）、天津金牛、赢创（EVONIK）、德国Olbrich/Polytype等协办单位的支持。本届会议邀请了来自国内外汽车产业、锂离子电池及相关四大电池主材（正极、负极、隔膜、电解液）、隔膜配套相关设备、大专院校、科研院所等300多家单位，600多位嘉宾出席了此次国际论坛。会议共安排了15场分会56篇报告三个圆桌讨论会（大会第一天主会场，1、钠离子电池和锂金属负极电池的产业发展与应用前景预期；2、全固态电池技术发展挑战及其可能的解决途径或方案。大会第二天分会场，I分会场-锂电池隔膜发展专题研讨会、II分会场锂电池电解液发展专题研讨会）分别在第一天的主会场、第二天的三个分会场举行。
2021 苏州（左右滑动查看更多精彩）
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在Session9“高镍正极锂离子电池电解质技术发展及应用进展”分会主题上，来自惠州亿纬锂能股份有限公司?电解液技术经理?邹志群先生做了“不同类型高镍电芯对电解液技术需求”的主题发言。
惠州亿纬锂能股份有限公司电解液技术经理邹志群先生
各位专家、各位同仁，大家上午好！首先非常感谢组委会的邀请，我代表惠州亿纬锂能来做这样一个报告。首先简单介绍一下亿纬锂能是一个什么样的公司，亿纬锂能在锂电池这块的布局是比较全面的一个公司，我们有一次锂电、二次锂电，在二次锂电这块，圆柱、方形、软包我们都有比较全面的布局，圆柱方面，我们小圆柱和大圆柱都有。
我的报告主要就是针对高镍电解液，因为高镍现在圆柱、方形、软包都在广泛的使用了，接下来我与大家分享不同类型高镍电芯对电解液的技术需求主题报告。
我的报告主要分为以下五个方面：动力电池的趋势分析、不同类型电芯的特性差异、不同类型电芯对电解液技术需求差异、需求展望，最后是总结。
首先，我们可以看一下，动力电池材料体系的一个发展变化，特别是今年在铁锂的回潮影响下，材料体系其实有比较大的占比变化。但是在这样的一个背景下面，高镍还是存在高增速的一个情况。
我们可以看一下，随着电动汽车智能化的一个发展，高算力芯片的一个能耗较高，对电芯的能量密度要求是越来越高。我们可以看一下一些主流车型，它的百公里的电耗，可以看到高端车，它的百公里电耗还是比较高的，这一部分车型对于高能量密度的高镍体系，它的需求是会比较大的。所以在这样的一个背景下面，高镍需求的大趋势应该是不会改的。
从高镍装机量来看，2017年到2020年国内装机量，它也是有一个快速的增长，2019年到2020年，它增长率有287%，它占三元比例有45%。今年的上半年全球高镍装机量的增长率为276%。
在材料端，材料这里去年到今年五月份，从材料的出货结构看，铁锂出货量快速增长，同时高镍的出货也是呈增长态势。2021年1-5月，中国高镍产量达到4.5万吨，同比增长百分之三百多，它的占比也是在逐步提升。
从电池的封装形式上看，在圆柱、方形、软包全球呈三足鼎立态势，从Top10装机量看，主营圆柱、方形、软包都有，全球占比可能方形稍高一些。然而在国内方形占绝对主导，从2020年以来，软包、圆柱的一个份额是有所提升的。
全球发展趋势来讲，随着欧洲碳中和政策加码，软包会逐步放量；在特斯拉4680的带动下，车厂规划推出大圆柱车型，一些动力电池企业也在布局大圆柱。所以，预计未来可能软包、圆柱出货量会持续提升。
接下来介绍一下不同类型电芯的一些特性差异，这些特性差异跟电芯的结构工艺有关，不同类型电芯的一些特点也会对电解液要求产生影响，其中对电解液产气要求的差异是最大的。
对比圆柱、方形、软包结构差异，方形以占主导的卷绕为例来讲，软包以叠片为例。圆柱的卷绕结构是非常紧的，卷芯内、外圈的曲率是不一样的，方形两端的曲率比较高，软包叠片结构界面比较均匀。壳体方面，圆柱主要是钢壳或铝壳，钢壳耐压会更好一些，方形是铝壳，软包是铝塑膜。对于防爆阀的设计也是不一样的，圆柱和方形都是有防爆阀的，但耐压是不一样的，钢壳圆柱耐压更高一些。软包没有防爆阀的说法，耐压会比较低一些，能够承受的产气比较少。空间利用率方面，在软包空间利用率比较高，达97%。圆柱的紧密卷绕结构径向散热会稍差一些。界面均匀性方面，软包是最好的。注液系数这块差异会比较大，圆柱的注液系数比较低，方形最高，软包介于两者中间。在化成工艺这里也有差异，圆柱现在也有闭口的，也有开口的。方形一般是开口化成，软包带气袋闭口化成。
结构、工艺特点会带来电芯差异，对电解液的要求也不一样。我们可以看到，圆柱电解液要考虑它的浸润问题。另外，它有一个温度分布不均的问题，特别是大圆柱，需要考虑耐高温。而方形的界面不均导致循环寿命不足，产气大会导致开阀。软包无论是化成产气还是存储产气，都需要重点关注。
第三个，高镍电芯对电解技术需求差异。首先，讲一下高镍体系的问题，从材料端来讲，材料释氧，热稳定性差，产生微裂纹，过渡金属离子溶出，破坏负极界面，引起整个体系的恶化。主要是三个方面问题，分别是安全、循环、高温产气。高镍材料结构的衰变失效机制，高镍材料层状结构释氧氧化电解液，正极材料侧，导致氢氟酸上升、产气。过渡金属离子溶出会迁移到负极，破坏负极SEI膜，高镍材料相变带来的膨胀收缩产生微裂纹，电解液的渗入，新鲜界面的生成，会使电解液跟正极的界面反应加剧。
在圆柱、方形、软包对电解液需求差异上来讲，我们可简单的归为这些差异。圆柱紧实的钢壳结构，贫液体系、耐产气，需要考虑浸润，也要提高电解液的浓度，这样卷芯内部的有效锂离子含量会比较高。盐浓度要大于1M，甚至更高，溶剂需要选择一些低粘度的溶剂，这样浸润会比较好，低EC含量，高DMC含量，当然我们也可以去尝试做一些浸润剂的优化。为改善圆柱循环，可以加高含量的VC、FEC，让它去保证成膜。圆柱里面，它不会有产气问题，这种添加剂不需要太去抠它的量。方形这里，主要是产气开阀问题、界面不均影响循环问题，产气这里不仅要优化溶剂组成，也要选择一些比较好的高温产气抑制剂。循环方面，方形比较关注DCR，我们要选择一些低阻抗的正、负极成膜添加剂。软包这里，就是关注两个产气，化成产气影响封装，存储产气可能导致漏液，在化成产气这里我们要控制高化成产气添加剂量，存储产气跟方形一样，需要考虑怎样把溶剂和添加剂进行合理搭配。
三种电芯对添加剂的需求差异，这里我们可以做一个这种比较简要的介绍。比如AS1和AS2这两个添加剂，它的阻抗是不一样的，AS1阻抗小，AS2阻抗大，跟它的结构有关系。我们在圆柱和软包里面来比较一下这两个添加剂的应用情况，在圆柱里面，AS2这种高阻抗添加剂，加入量和AS1差不多的时候它对DCR影响并不是很大，但是它高温会比较好一些，跟它的溶剂体系也有很大的关系，前面我们讲了，圆柱电解液的粘度会比较低，高阻抗添加剂用量是可以高一些的。
在软包这里会比较关注DCR的问题，AS2添加剂即使加0.3%，它也会比1%AS1阻抗要高一些，1%AS2虽说存储好，但是对DCR影响太大，基本上不会用这么高的量，对比1%AS1和0.3%AS2，整体来讲1%AS1可能会更好一些，所以更倾向于选择AS1。
关于AS3在软包体系的用量影响，AS3化成产气大，用量较高的时候化成产气会导致中间的死区，界面较差，出现封装不良。含量降低，界面会有比较大的改善，封装也会比较好。在圆柱、方形，AS3的使用不存在这个问题。所以，虽然说同样一个添加剂，它在不同体系里面，用法是不一样的。
第四个，不同类型高镍电芯对电解液的需求展望。首先讲一下高镍电芯未来发展对电解液的挑战。高镍未来发展会朝着镍含量更高的材料体系，另外，在硅负极这一块的应用，会面临诸多挑战。
镍含量提高主要是影响存储产气、循环、安全这块，主要原因是四价镍催化活性高，氧化电解液分解。存储产气这里，电解液的解决方向我们可以去做一些无EC的研究工作，然后在CEI成膜这里进行一些优化工作；循环这里，主要是跟微裂纹，氢氟酸的腐蚀、过渡金属的破坏，我们可以去做一些正、负极成膜添加剂的优化。安全这里，高镍释氧影响是非常大的，是热失控的一个重要因素。电解液的解决方向，可以选择一些阻燃添加剂，溶剂也可以做一点改变。
硅负极应用这里，存储产气和循环是目前两个比较大的问题，它的存储产气大跟FEC高温下分解产生氢氟酸破坏材料和SEI膜有一定关系，电解液可以去尝试新型锂盐应用，优化正、负极成膜添加剂。循环这里，跟硅基材料的膨胀大有关，特别搭配高镍正极，可能把问题放大，加速负极SEI膜破坏，电解液消耗比较快。电解液解决方向是要调控FEC量，同时可以去找一些辅助成膜的添加剂，后面我们会讲到，我们也在做这方面的一些工作。
我们可以看下，镍含量提高对电解液的需求，镍含量提高到Ni90，它的材料结构破坏严重，微裂纹产生导致电解液渗透，对电池循环性能影响较大。对于圆柱，超高镍问题主要表现为循环和安全。在电解液这块，可以用类似AS5这样的正极成膜添加剂去提高循环,效果还是比较明显的，安全这块，随着镍含量提高，起始放热温度降低，因此释氧与电解液溶剂的反应放热极大的助推高镍体系热失控。采用溶剂、阻燃添加剂可以做些改善，比如说用一个新的溶剂搭配，它的DSC放热量是有明显降低的，说明电解液与正极的界面反应热稳定性有所提高。对于软包、方形，还有一个最大的问题：产气。镍含量提高引起产气加剧，主要表现为溶剂分解加剧，残碱分解加剧，SEI膜分解加剧。其中，EC分解是高镍体系最大的产气来源。电解液添加剂是软包/方形产气改善的最有效途径之一，这里我们做了一些工作，包括PS这样一个方案，产气改善非常明显，但PS受到欧盟管控，需要用一些其他的解决方案。例如，AS7方案与PS方案产气表现相当，存储容量保持率也是比较高的。对软包电池进行正负极拆分做单极片存储，AS7解决方案，它对正极这一侧，产气明显改善，同时可明显抑制氢氟酸产生；在负极侧，产气和氢氟酸的增长都不明显，也证明了高镍产气主要问题是在正极侧，产气与氢氟酸上升是同步的。60℃180天存储后测试金属离子溶出，AS7方案的改善非常明显，与PS方案相当。
硅负极的应用，匹配高镍，在圆柱体系主要是对循环、存储问题。可以看到，随着硅含量提高，特别是500克容量硅，循环衰减较快，主要是因为硅的膨胀导致界面破坏，SEI膜破坏与再生快速消耗电解液。存储方面，由于受到电解液氢氟酸升高并渗入破坏硅负极材料影响，带来存储恶化。针对这两个问题，电解液这里也可以做一些工作。我们可以看到，虽然新型锂盐应用对循环没有很大提高，但对存储有明显改善；添加剂角度，为了改善循环，除了调控FEC含量外，还可通过类似于AC3添加剂的解决方案来辅助改善循环，AC3的引入可适当降低FEC含量，AC3对存储也有明显改善。
硅负极的应用，软包和方形体系对电解液的需求，它不只有循环、存储容量衰减的问题，产气是避不开的问题。通过分析产气成分，主要气体是CO2。产气问题很大程度上跟FEC的分解机理有关系，FEC会受到电解液里面PF5影响，分解产生氢氟酸，同时也会跟EC反应生成二氧化碳。因此，FEC与电解液EC在正极侧的氧化分解、FEC热分解产生的氢氟酸对硅基材料和SEI膜的破坏是产气的主要原因。FEC又不能不用，怎么办呢，通过AS60这样的成膜改善方案来抑制正极对电解液的催化分解，存储产气有明显降低效果。
最后我做一下报告总结，圆柱、方形、软包对电解液需求是不一样的，在锂盐、溶剂、添加剂这里面会有一些选择不一样，对未来电解液的需求也提出了更高的要求。展望高镍电芯发展，未来我们需要去做更多的锂盐、溶剂、添加剂方面的研究，包括一些组合应用。以上就是我的报告，谢谢大家。
论坛分会主席夏永高研究员：非常感谢邹总精彩的报告，时间关系，提三个问题。
提问：你好，邹工，我是来自中华蓝天的张正华，你做的这些东西我觉得也是我们行业的痛点或者一些难点，我们也做很多研究，这里面有很多，你这里面我问两个问题。
第一个就是AS7添加剂，我看你的报告里面是跟PS两个是放在一起的，可能从性能上面对两个做一个对比，但是它的结构或者它这种机制方面，你可以就这种机制方面这一块，它两个是有相关性吗？
邹志群：作用机制，我们也对它进行了一些分析，包括它的成膜机理，它的消耗还是比较快的，在负极这侧和正极这侧都会有一些消耗。
提问：正极、负极都有成膜的作用？
邹志群：对，都有成膜的作用，从结构上说，它有一些耐高温的结构，阻抗会比较高一些，我们需要去控制它的添加量。
提问：它是有利于抑制产气的？
邹志群：对，它是有利抑制产气的。
提问：我看到有一页PPT里面有一个比较数据，圆柱、方形铝壳、软包，它有个耐压能力，这个压力是我们自己测的？还是在第三方文件里找的？
邹志群：这是电芯结构件设计的大致数据，电芯结构设计上，防爆阀的耐压，是有一个大概的指标的。
提问：因为我看到我们的软包耐压能力就是0.4个兆帕？
邹志群：对，大概是0.4个兆帕左右。
提问：所以也是蛮高的，我好像感觉可能它还有很强抑制产气的能力？
邹志群：可能会有些不一样，电芯的大小、结构上面可能会有一些差异，这只是大概的数值。
提问：你好，我有个问题，我看有个方形的电芯，现在VD的有200、300的尺寸，这种比较厚的电芯，比如说79、148这种电芯，不知道你们以前有没有一种经历、经验，关于这种这么厚的电芯，电解液它溶剂的一些设计，对于浸润性的一些研究有没有？
邹志群：方形的浸润性这一块，我们认为在方形这里，其实是可以去加一些DMC之类的，因为它有一定的耐压能力，比软包要好很多，但是量并不能加太高，少量的去添加，是可以有利于电解液浸润。像改浸润添加剂我们是不太建议去加的，可能还是会对电芯性能产生影响。
提问：行，好的，谢谢。